全面总结锂离子电池老化机制及模型

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本文《Accurate Model Parameter Identification to Boost Precise Aging Prediction of Lithium-Ion Batteries: A Review》主要探讨了锂离子电池老化预测建模及参数获取方法的相关内容，旨在为电池寿命预测提供精确的模型框架。

           

1.研究背景：

锂离子电池应用广泛，但性能会在使用中逐渐退化。准确预测电池健康状态（SOH）和剩余使用寿命（RUL）意义重大，现有多种电池降解模型，各有优劣。未来将更注重基于物理模型（PBM）和机器学习（ML）算法的融合来提升预测精度。   

图1. 锂离子电池寿命精确预测的模型框架。为实现最精确的电池寿命预测，需要研究不同使用场景下材料和电池层面的老化机制、耦合电化学-老化模型（EAM）的开发以及机器学习辅助的老化预测，重点关注电极平衡和机理描述符。

           

2.老化机制：

固体电解质界面（SEI）层生长和锂沉积反应会导致活性锂离子损失（LLI）。SEI膜在电池形成阶段于负极/电解液界面形成，其生长机制包括溶剂扩散、电子扩散等。锂沉积反应多发生在低N/P比或极端充电条件下的电池阳极，会造成不可逆的锂离子损失，甚至引发电池内部短路。不同负极材料的LLI情况有所不同，如LTO的LLI由电解液/LTO氧化还原反应自发引起，硅-石墨复合材料的SEI膜不稳定，导致LLI水平较高（表1）。            

表1. 不同负极的活表性锂损失（LLI）比较。


           

负极活性材料损失（LAMNE）主要涉及活性电极颗粒的机械破坏和晶体结构改变，如溶剂分子共嵌入、气体析出等会导致石墨颗粒剥落和开裂，LTO电极在循环过程中会发生结构转变和气体析出，硅-石墨复合材料中硅的体积变化会导致颗粒粉化。正极活性材料损失（LAMPE）高度依赖于不同的正极化学组成，不同正极材料在循环过程中会因不可逆结构转变、过渡金属溶解等原因导致活性材料损失。此外，电池其他组件（如电解液、粘结剂、集流体）的降解也会导致LAM增加。           

表2. 不同阳极和阴极的活性材料损失（LAM）比较。


           

多数商用锂离子电池的理想工作温度范围是15-35°C，温度过高或过低都会加速电池老化。低温下，电解液粘度增加、电导率降低，易引发锂沉积反应；高温会加速电池内部副反应，导致容量损失加快，且会影响电池的日历老化。电池工作时的热不均匀性还会降低电池循环寿命并带来安全问题。              

电池在不同SOC区间循环的降解速率不同，低SOC起始值和宽SOC范围会使电池更容易出现非线性老化。过充、过放以及高SOC都会对电池性能产生负面影响，加速电池老化。           

高充电速率会导致电池性能恶化，如容量损失增加、循环次数减少，极端快速充电时锂沉积是主要的老化机制。高电流充电还会影响正极材料的晶体结构，增加电池内部阻抗，加速内部副反应。设计合理的多阶段恒流充电策略可有效减轻LAM和LLI，延长电池寿命。         

电池在整个生命周期中会受到不同程度的机械应力，外部压力过高或过低都会影响电池性能，导致电池容量下降、阻抗增加、副反应加速等。此外，电池内部的体积变化和应力分布不均会导致电极颗粒开裂、活性材料脱落，加速电池老化。           



图2. 锂离子电池降解模式、降解机制和外部因素的示意图。该图展示了电池降解模式、老化机制和外部因素之间的关系。SEI膜生长和不可逆析锂会导致活性锂损失（LLI）；活性材料的颗粒破裂和剥落、相变、产气以及过渡金属溶解会导致正负极的活性材料损失（LAM）。外部因素包括温度、工作荷电状态（SOC）、充放电倍率和机械应力。               

3.电池老化建模

基于多孔电极理论的Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型（即P2D模型）应用广泛，但计算成本高，简化后的单粒子模型（SPM）在特定情况下适用。基于这两个模型，结合能代表电池衰减过程的副反应方程，可推导出耦合的电化学-老化机制寿命模型。



图3. 两种基本电化学模型的示意图。A） 伪二维（P2D）模型。B） 单粒子模型（SPM）。         

3.1 单个降解机制建模               

生长模型：SEI膜具有双层结构，其生长模型需考虑溶剂分子在SEI/电解液界面的扩散、电荷在电极/SEI界面的传输以及膜增厚反应的动力学限制。目前主要有溶剂扩散限制模型和动力学反应限制模型，多数科学家倾向于用Tafel方程表达的动力学限制模型。           



图4. 锂离子电池单个降解机制及其控制方程的示意图。图中以图形方式展示了各种单个机理降解模型。A）SEI膜生长模型，包括电子隧穿内层、溶剂分子通过外层SEI的扩散以及受动力学反应过程限制的SEI膜生长。B）析锂模型，包括可逆的锂脱嵌和死锂的生成。C）颗粒破裂模型，包括颗粒级应力模型以及由扩散诱导应力导致的裂纹扩展。D）过渡金属溶解和沉积模型，其中溶解反应速率由H+离子浓度控制，金属沉积反应由电荷转移控制。

         

析锂模型：当电极界面锂离子浓度达到饱和或负极电位低于一定值（通常认为为0V）时，析锂反应开始，这是LLI的另一主要来源。通过在P2D模型中整合B-V方程可模拟该过程，已有研究对其进行了改进和修正，还研究了不同操作条件下析锂过程的建模。              

颗粒破裂模型：电池充放电时，锂离子在活性材料中的扩散会导致扩散诱导应力（DIS），进而引起负极颗粒裂纹生长甚至破裂，导致LAM，同时阳极膨胀使SEI膜重新形成，加剧LLI。可通过建立颗粒级应力模型和利用Paris公式对DIS诱导的裂纹生长进行建模。           

TM溶解和沉积模型：在金属氧化物正极中，高温和高电位下可能发生TM溶解-迁移-沉积（DMD），导致LAMPE，还可能加速SEI膜生长和引发电池容量急剧下降。控制金属溶解反应速率的是电解液中氢离子的浓度，已有研究将相关过程纳入模型进行分析。此外，还有其他降解机制模型，如电解液氧化产气、晶格氧释放等，是未来研究的重要方向。           

3.2 基于耦合降解机制的电池寿命预测建模

锂离子电池的降解涉及电化学、机械和热多尺度耦合过程，不同降解机制之间存在相互作用和联锁依赖关系。建立考虑实际老化机制的衰减机制模型极具挑战性，且随着老化进展，主导老化控制方程可能需随时间修改。过去五年不同团队建立的机理衰减耦合模型大多集中在负极，而忽视了电解液分解和正极劣化，但随着富镍NMC电极的广泛应用，正极降解问题受到更多关注。           

表3. 电化学-老化耦合模型概述。   



           

4.电化学-老化耦合模型的参数识别

耦合的电化学-老化模型（EAM）成功预测电池寿命的关键在于准确的参数化，其参数可分为几何结构参数、传输性质参数、动力学参数和副反应动力学参数等。目前获取模型参数的方法主要有非原位电化学测量和无损参数识别方法。非原位电化学测量需拆解电池，操作繁琐且无法实时跟踪；无损参数识别方法虽无需拆解电池，但随着电池老化，模型有效性会降低，因此需要定期基于电压和电流数据重新参数化。           

表4. 全电池电化学-老化耦合模型的参数   



               



图5. 锂离子电池电化学-老化耦合模型（EAM）参数识别结构图。随着电池老化，基于物理模型（PBM）的老化参数会发生变化。准确的老化预测取决于正确的电极平衡以及老化参数的识别。参数敏感性分析可提高参数识别过程的可信度和有效性。        

  

4.1 电极平衡

电极平衡对准确预测电池老化至关重要，其特性包括电极容量、电极平衡电位曲线（开路电位，OCP）及其利用范围。           

不同应用场景下电池老化机制不同，LLI、LAMNE和LAMpE等降解模式会改变电极容量和初始充电状态，导致电极失衡。例如，NCM811/石墨电池中，充电速率增加时阳极降解加快，N/P比会减小，可能引发锂沉积；硅基负极因硅的机械膨胀易提前老化，改变电极OCP曲线形态。   



图6. 新电池和老化电池的全电池开路电压（OCV）、正负极开路电位（OCP）曲线对比及降解模式量化示意图[107,120,177]。每种降解模式对正负极之间的荷电状态（SOC）失衡都有可量化的影响。活性锂损失（LLI）会使阳极曲线相对于阴极曲线向右移动，而负极活性材料损失（LAMNE）和正极活性材料损失（LAMPE）分别对负极和正极的开路电位曲线有收缩效应，LAMNE和LAMPE还可进一步细分为LAMliNE、LAMdeNE、LAMlipE和LAMdepE 。   

      

估算老化电极的健康状态（eSOH）有助于理解材料的非均匀劣化，重建电极OCP曲线和确定锂化学计量比范围是更新老化模型参数的前提。已有研究通过建立OCV模型、利用遗传算法等方法来识别eSOH和降解模式，还开发了如卷积神经网络（CNN）等技术实现快速参数识别和老化诊断。   



图7.新鲜石墨阳极（蓝色）和新鲜NMC622阴极（橙色）的平衡开路电压（OCV）。红色渐变框表示由电极老化导致的化学计量比可能的变化范围。假设随着老化的进行，电极的半电池电位相对于锂浓度保持恒定，那么活性锂损失（LLI）和活性材料损失（LAM）会改变阴极和阳极的电极容量以及初始充电状态。这种化学计量比的漂移会导致电极失衡，因为每个电极中的化学计量比通常会向锂化程度较低的状态转变。

           

电池设计时，正负极活性材料容量的平衡（N/P比）对电池性能影响重大。理想的N/P比可降低析锂的可能性，不同电池体系的理想N/P比不同。实际运行中，电极的化学计量操作窗口边界参数会影响模型准确性。   



图8. 不同充电速率老化至使用寿命结束（EoL）的电池拆解后电极容量的变化。该图描绘了不同充电速率循环至使用寿命结束后正负极剩余容量的变化情况。结果显示，N/P比从初始大于1的值降至小于1，这可能会导致锂沉积。

           

4.2. 模型参数敏感性分析（PSA）方法

PSA 用于确定模型参数变化时输出的变化情况，可分为局部敏感性分析（LSA）和全局敏感性分析（GSA）。           

LSA通过每次扰动一个参数来计算其敏感性，常用方法如计算一阶偏导数或使用Fisher信息矩阵（FIM）。该方法计算简单，但仅能评估名义值附近的敏感性，结果易受偏差影响，在复杂电池模型中的应用有限。               

GSA同时改变所有参数，能系统评估参数敏感性和相互作用，常用的方法有Morris方法和Sobol方法。GSA能全面理解参数空间，但计算复杂度高，且假设参数关系为线性或单调，可能无法捕捉复杂非线性关系。目前对老化约束的参数敏感性研究较少。         

无损参数识别以测量值与模型输出值的差异为优化目标进行参数搜索，常用的优化算法包括元启发式算法、神经网络等。电化学参数可分为固定参数和动态参数，未来研究需解决大量耦合模型参数的优化问题。此外，开源电池建模软件为基于物理模型的快速部署提供了便利。

           

5.ML和AI辅助的老化预测：

计算资源的提升使ML和深度学习成为基于大量数据进行电池老化预测的有效方法。ML算法能从电池状态监测数据中提取与容量损失相关的特征，但缺乏对降解模式的物理解释，其可靠性也受训练数据限制。        

电化学-老化耦合模型（EAMs）与ML具有互补性。EAMs可提供老化趋势的物理见解，且二者结合能为复杂机理模型提供计算资源。将EAMs与ML结合形成可解释AI的预测方法，展现出较高的预测潜力。           

未来应开发基于材料衰减机制约束的神经网络架构，以适应物理精确性变化和扩展数据集。同时，将材料级降解机制诊断与电化学模型相结合，有望产生更准确的预测模型，并深入理解电池失效机制。此外，ML算法还可加速电化学模型老化参数的更新，并评估物理模型的不确定性。   



图9. 电池精确老化预测的四个工作流程循环：电池老化机制的精确诊断循环、精确的电池老化建模循环、机器学习和人工智能循环，以及电池全寿命精确预测与管理循环。图中展示了当前这四个工作流程循环相互作用和贡献的重要性。基于对材料和电池降解机制的准确理解，通过精确的老化建模与人工智能/机器学习模型相结合，可实现最精确的电池寿命预测和管理。

                     

6.总结与展望：

精确预测锂离子电池老化极具挑战，未来需更精确地识别材料和电池降解机制，构建快速准确的老化模型，注重电极平衡和参数更新，发展物理数据引导的机器学习，以实现更精准的老化预测，推动电池管理和寿命延长技术的进步。   

图10. 促进锂离子电池精确老化预测的路线图。通过准确获取材料和电池层面的降解机制，正确建立电化学-老化耦合模型（EAMs），并基于精确的老化描述符利用人工智能/机器学习加速预测过程，将实现对锂离子电池老化的最精确预测。最终，这有助于实现优化的电池管理并延长电池寿命。

           

Ding, S., Li, Y., Dai, H., Wang, L., & He, X. Accurate Model Parameter Identification to Boost Precise Aging Prediction of Lithium-Ion Batteries: A Review. Advanced Energy Materials, 13(2023), 2301452.

DOI: 10.1002/aenm.202301452